众所周知，彭丽媛的爱人是中共中央政治局常委，中共中央总书记，中央军委主席习近平。两位公众人物组成的家庭，注定要受到更多的关注。结婚20多年来，他们很少成双入对地出现在公众的视野中，但他们相濡以沫、比翼双飞，谱写了爱情佳话。 1986年底，朋友给彭丽媛介绍了个对象，正是当时在福建厦门担任副市长的习近平。彭丽媛开始担心两地分居，本不想见面，但听朋友说此人“出类拔萃”，便同意见见。见面那天，彭丽媛故意穿了条肥大的军裤，有意考验一下对方是否只看重外貌。没想到，习近平穿得跟自己一样朴素，而且一开口就吸引了她。他不问 “当前流行什么歌”、“出场费多少”，而是问：“声乐分几种唱法?”彭丽媛一下子觉得跟眼前这个陌生人有了默契。彭丽媛后来回忆起这次一见钟情，说：“当时我心里一动——这不就是我心目中理想的丈夫吗?人纯朴又很有思想。后来近平也告诉我：‘和你相见不到40分钟，我就认定你是我的妻子了。’”
但是，彭丽媛的家里出现了一些阻力。原因是彭丽媛的父母不愿女儿嫁给高干子弟，担心攀高结贵会让女儿受委屈。习近平安慰彭丽媛说：“我父亲也是农民的儿子，很平易近人。我家的孩子找的对象都是平民的孩子。我会向你父母解释清楚，他们会接受我的。”终于，在1987年9月1日，彭丽媛和习近平喜结良缘。当时，身在京城的彭丽媛接到习近平的电话，几句话商定后，到单位开了张介绍信，就坐上飞机直飞厦门。一下飞机，习近平拉着她到照相馆去拍结婚照，办理结婚证，简单举办了婚礼。
婚后，两人一直过着牛郎织女般的生活。有一次，习近平有空来了趟北京看望彭丽媛，但彭丽媛突然接到通知，要去演出，她挂了电话半天没开口，怕伤了丈夫的心。可习近平知道后，反而宽慰她：“没关系，你尽管走，我们总有团聚的时候。我不能让你为了我离开舞台，那样也太自私了。”“我爱人是最优秀的人。” 每当谈及习近平，彭丽媛总是一脸幸福。她说：“我认为他是所有女人心目中最称职的丈夫”。彭丽媛在生活上也给予丈夫无微不至的关心和体贴。一年冬天，彭丽媛去福建看望习近平，发现南方过冬没有暖气。回到北京，她就一直惦记给丈夫做床棉被，因为“街上卖的尺寸小，近平个儿高，捂不住脚丫”。她特地托母亲用新棉花弹了一床6斤重的大棉絮，又去布店扯了被面被里，自己一针一线缝起了一床新被子。正巧那段时间彭丽媛要外出演出，先去东北，最后才能到福建。彭丽媛就一路颠簸将新被子送到远在福建宁德的丈夫手中，习近平盖上了，连声说好，彭丽媛才放心了。
在家时，彭丽媛经常自己骑自行车去买菜，也跟别人讲价。“但他们不认识我，要是认识我，我就不好意思了。有的人会凑过来说，你长得跟一个人很像。我说跟谁像?他们说：‘你长得像彭丽媛’。习近平比彭丽媛大几岁，总是心疼她，把她当小妹妹待。每逢外出，习近平的旅行袋里总带着一个小录音机和几盒彭丽媛演唱的录音带。他虽然不太会唱歌，但特别喜欢听妻子的歌声。
彭丽媛与习近平有一个独生女儿，小名叫木子，大名叫习明泽。彭丽媛说，习明泽的名字是习近平的父亲习仲勋给起的，“希望她将来清清白白地做人，做个对社会有用的人。”说起孩子，彭丽媛非常动情:“当初，我希望生个儿子，近平却希望生个女儿，结果还是他如愿了。女儿很像他，也和他最亲。我带她时，她老是调皮捣蛋，可是一跟她爸爸，就乖得像只听话的小猫。”1992年彭丽媛临产时，福建刚好遇上强台风袭击，习近平赶到抢险的第一线指挥工作，整整三天三夜都没有回家，更不用说去医院陪着彭丽媛了。因为父母的低调，习明泽也很少出现在公众的视线中，她和寻常人家的孩子一起念书，曾经就读于杭州外国语学校。彭丽媛最看重家庭，她曾坦言道: “若叫我为事业，不要家庭、不要孩子，我会觉得不可理解。家庭是女人的靠山，是平静的港湾。我的家庭同所有老百姓一样，是一个普通的家庭，一个幸福的家庭。”
第一次当选政协委员时，彭丽媛30岁。除了歌唱家的头衔，彭丽媛还有一个重要身份——她是第八届、九届、十届、十一届全国政协委员。每年两会召开时，彭丽媛总是身着军装或唐装，和其他委员一起乘坐大巴士来到会场。每次她一露面，都会吸引周围很多人的目光。从1992年担任政协委员以来，彭丽媛不断通过提案发出唿吁，三次提案为了孩子。倾注了她对社会问题的关注和热情。
2009年10月13日，彭丽媛被中国控制吸烟协会聘请为“控烟形象大使”。同时，彭丽媛还担任了“全国结核病防治宣传形象大使”。为了让每个人都尽快掌握一些最基本的结核病防控知识。她曾于2009年在广东省东莞市莞城区的政府广场上，给农民工上“防治科普课”。她说：“我想通过提问的方式，告诉大家我了解的知识，并通过他们，与周围的人口口相传。”
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